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低溫酸化緩蝕劑 |
大氣緩蝕劑配方研究
大氣腐蝕是指大氣中的腐蝕性氣體溶解在水中作用于金屬表面所引起的腐蝕。大氣腐蝕是金屬腐蝕的基本類型，幾乎所有與大氣接觸的金屬材料都會(huì)受到大氣腐蝕，大氣腐蝕所造成的損失約占腐蝕總損失的一半以上，因此，開展大氣腐蝕與防護(hù)的研究具有重要的意義。
氣相緩蝕劑 （Vapor Phase Inhibitor，簡(jiǎn)稱VPI），又叫揮發(fā)性緩蝕劑（Volatile Corrosion Inhibitor，簡(jiǎn)稱VCI）或氣相防銹劑，是一種在常溫下能自動(dòng)揮發(fā)出氣體吸附在金屬的表面，起抑制腐蝕的作用。緩蝕劑和金屬之間不必直接接觸，即使在大氣中的氧氣和水蒸汽同時(shí)存在時(shí)，也能起防蝕作用。在貯運(yùn)金屬制造的設(shè)備時(shí)，這種緩蝕劑可起暫時(shí)性的保護(hù)作用。金屬制品應(yīng)放置在密閉的空間中，例如密封在包裝袋或包裝箱中，且在氣相緩蝕劑擴(kuò)散的有效范圍之間。
亞硝酸二環(huán)己胺已是工業(yè)上應(yīng)用的氣相緩蝕劑。肉桂酸酯和苯甲酸酯也可用作氣相緩蝕劑。亞硝酸鈉，亞硝酸鉀或亞硝酸鐵和有機(jī)酸胺類，如尿素和乙酰胺的混合物都可作為氣相緩蝕劑。烷基胺釋放出的蒸汽有保護(hù)作用，氣相的胺類可防止銀器失光。
胺類的碳酸鹽，特別是環(huán)己胺的碳酸鹽是優(yōu)良的氣相防銹劑，硝基苯酚也有類似的作用。把辛酸二環(huán)己基胺溶于礦物油中也可作氣相緩蝕劑。對(duì)于許多胺類，酸類及它們的鹽類的防蝕性能已作了比較。氣相緩蝕劑的防蝕機(jī)理也已研究過(guò)。許多氣相緩蝕劑的阻蝕性能已被研究，例如胺類的亞硝酸鹽，帶有陰離子表面活性劑的有機(jī)亞硝酸鹽，胺類的碳酸鹽，弱有機(jī)酸的胺鹽，弱無(wú)機(jī)酸的胺鹽，有機(jī)酸和胺類的絡(luò)合物，苯甲酸酯類和肉桂酸酯，苯甲酸銨，胺類和亞硝酸鹽的混合物，氨基醇酯類，硝基化合物，萘酸鹽，硼酸鹽, 鄰苯二甲酸二丁酯，癸酸，胺類的鉻酸鹽和鉻酸酯類, 酰基乙酸（如乙酰乙酸）在礦物油中或蠟中的分散體，二環(huán)己基胺和癸酸在礦物油中的溶液。在以前，樟腦是常用的氣相緩蝕劑，現(xiàn)在已多半改用亞硝酸二環(huán)己基銨鹽，鉻酸二環(huán)己基胺也很常用，亞硝酸二苯甲基胺，苯甲酸單環(huán)己基胺，苯甲酸二環(huán)己基胺，碳酸單環(huán)己基胺和碳酸環(huán)己基胺鹽也是黑色金屬的有效氣相緩蝕劑。
硝基苯甲酸鹽，鉻酸酯，叔丁醇和鉻酸環(huán)己基胺可有效地保護(hù)有色金屬。六次甲基四胺和間硝基苯甲酸可保護(hù)黑色金屬。二環(huán)己基胺，丁胺，丙胺，單乙醇胺和二乙醇胺的間硝基苯甲酸鹽則既可保護(hù)黑色金屬，又可保護(hù)有色金屬。苯基硫脲可保護(hù)鋼鐵，銅，黃銅和鋁。四甲基硫脲的一硫化物對(duì)于鋁有最好的保護(hù)性。
在博物館中，常用氣相緩蝕劑來(lái)保護(hù)古代文物。例如，常用環(huán)己胺的氨基甲酸酯保護(hù)古代的兵器。對(duì)于銅器時(shí)代的青銅器，如用溶劑型清漆來(lái)保護(hù)，涂料往往會(huì)改變青銅的綠銹外觀。苯并三氮唑和硫醇基苯并三氮唑的溶液既可使古銅器或青銅器不受鹽霧、聲和高濕度的大氣腐蝕，又可保持其表面的綠銹外貌。
亞硝酸鈉加尿素和亞硝酸鈉加烏洛托品（六亞甲基四胺）對(duì)于鐵來(lái)說(shuō)是良好的揮發(fā)性緩蝕劑。由亞硝酸鈉、尿素和苯甲酸乙醇胺的混合物組成的揮發(fā)性緩蝕劑，能在金屬表面形成亞硝酸鈉和氨類的復(fù)蓋層以保護(hù)金屬，這一點(diǎn)已被證實(shí)。烏洛托品可以在金屬表面形成刻蝕性甲酸。鉻酸的環(huán)已胺鹽和二環(huán)己胺鹽的蒸汽對(duì)黑色金屬和有色金屬都有保護(hù)作用。油溶性的二環(huán)己基胺鹽和合成脂肪酸（C10-C27）的混合物可保護(hù)鋼、鑄鐵、青銅，在鋼同鋁、青銅接觸，或鉛和青銅接觸時(shí)，有效期可長(zhǎng)達(dá)3-5年。
揮發(fā)性緩蝕劑亞硝酸二環(huán)己基鐵的中性溶液可增加陰極極性。揮發(fā)性緩蝕劑和非揮發(fā)性緩蝕劑之間，例如，在胺類和亞硝酸鹽之間，水楊酸乙醇鐵鹽和亞硝酸二丙基銨之間存在著協(xié)同效應(yīng)，可以聯(lián)合使用。即使存在著安息香（二苯乙醇酮）和苯偶姻肟（C12H12O:NOH）時(shí)，還可以用亞硝酸二丙基銨來(lái)保護(hù)銅。
環(huán)己基胺、嗎啉、碳酸環(huán)己胺、肉桂酸嗎啉、苯甲酸環(huán)己基胺和亞硝酸二環(huán)己基胺等揮發(fā)性緩蝕劑都是陰極極化劑，它們可使鐵的電勢(shì)變?yōu)槎栊浴?br /> 為研究氣相有機(jī)緩蝕劑，已做了不少試驗(yàn)。在把金屬暴露于40℃ 緩蝕劑蒸汽的條件下進(jìn)行加速試驗(yàn)：在胺類和酰替苯胺類中，只有脲素和二苯基脲素提供了50%的保護(hù)性能，在醇類和酚類的試驗(yàn)中，只有萘酚提供了保護(hù)性能；在有機(jī)酸、酯及其鹽類中，水楊酸、草酸甲酯和硬脂酸銨提供了明顯的保護(hù)性能。在醛類和酮類中，對(duì)樟腦和其他醛和酮也進(jìn)行了加速試驗(yàn)。間二硝基苯可提供有效的保護(hù)作用。在雜環(huán)化合物中, 可力丁（4-乙基-2-甲氮苯），盧剔啶（二甲基吡啶(CH3)2C6H3N），對(duì)甲基吡啶（C6H7N）和乙基吡啶可提供明顯的阻蝕性。
在模擬熱帶氣候的小室中進(jìn)行的9個(gè)月長(zhǎng)期試驗(yàn)中，下列緩蝕劑可給予完全的保護(hù)作用或幾乎完全的保護(hù)作用：異丙基胺、乙二胺、卞基胺、環(huán)己基胺、二環(huán)己基胺、鄰甲苯胺、對(duì)甲苯胺、鄰苯二胺、對(duì)苯二胺、α-萘胺、β-萘胺、二苯胺、α-萘酚、β-萘酚、水楊酸、對(duì)氨基苯甲酸、硬脂酸銨、間二硝基苯、對(duì)硝基苯胺、間硝基苯胺和對(duì)硝基苯酚。吸附胺或胺鹽的陽(yáng)離子交換體（膨潤(rùn)土、磺化木炭和琥珀樹脂）都是黑色金屬和有色金屬的氣相緩蝕劑。使用這些陽(yáng)離子交換體吸附，比直接使用這些胺類可大大降低緩蝕劑的毒害性，故有很大的實(shí)用價(jià)值。亞硝酸胺鹽類和碳酸胺鹽類有很高的防蝕功效，苯甲酸胺類和硬脂酸銨也同樣有效，它們?cè)诟邼穸认拢跓釒夂驐l件下，在有SO2條件下，有效期可達(dá)8-12個(gè)月。這些氣相緩蝕劑可以在部分密封的容器中使用，也可用浸有緩蝕劑的紙張包裝金屬物品。間二硝基苯不能抵抗SO2的腐蝕，硬脂酸銨對(duì)于銅和黃銅都有有害的作用，在其他條件下，這些緩蝕劑的效果都很好。對(duì)于十二烷基胺作為揮發(fā)性緩蝕劑的使用，已經(jīng)使用放射性氚3H進(jìn)行示蹤元素的試驗(yàn)。
Quraishi等通過(guò)巰基三唑和芳醛進(jìn)行縮合反應(yīng)，合成出一系列三唑衍生物，這些三唑化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)氮原子的三唑環(huán)、巰基和甲亞胺基等多個(gè)吸附中心，可以通過(guò)這些活性中心吸附于金屬表面，從而顯示出良好的緩蝕性能。張大全等采用模擬大氣腐蝕水薄層電解液下的電化學(xué)測(cè)試技術(shù)對(duì)苯甲酸嗎啉鹽的氣相緩蝕性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明這類物質(zhì)緩蝕性能優(yōu)良，屬于多金屬通用型氣相緩蝕劑。楊耀永研究毒性較低的哌嗪類化合物的氣相緩蝕性能，結(jié)果表明這類化合物氣相緩蝕性能能夠達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，且性能穩(wěn)定。齊勇通過(guò)在植酸中加入氨水后不同pH值的氣相緩蝕試驗(yàn)，確定植酸作為氣相防銹紙緩蝕劑使用的最佳pH值，同時(shí)與亞硝酸二環(huán)己胺進(jìn)行比較，這類緩蝕劑對(duì)黑色金屬、鍍錫鋼板、鍍鋅鋼板等緩蝕性能優(yōu)于亞硝酸二環(huán)己胺。蔡會(huì)武研制了ZH-1環(huán)保型氣相緩蝕劑，并驗(yàn)證對(duì)鋼、銅、鋁等金屬有良好的防銹作用，其緩蝕性能優(yōu)于亞硝酸二環(huán)己胺，是一種優(yōu)異的環(huán)保型產(chǎn)品。朱韶勇研制了SYQ-10氣相防銹油，其主要成分為基礎(chǔ)油、油溶性氣相緩蝕劑、油溶性接觸型緩蝕劑，可以把接觸型和不接觸型緩蝕劑的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，用于密閉系統(tǒng)內(nèi)腔金屬表面封存防銹尤為理想。馮輝霞等合成了一系列的苯胺縮聚物，對(duì)碳鋼具有優(yōu)良的緩蝕性能。Müller等用3種不同的丙烯酸酯和兩種異丁烯酸酯合成的低聚型聚酯，對(duì)Zn有良好的緩蝕性能。國(guó)外研究證實(shí)，使用水基氣相緩蝕劑改性的丙烯酸膜包裝金屬儀器，10個(gè)月內(nèi)未發(fā)生腐蝕。這些制品可以方便地包敷、纏繞在金屬器件上，從而有效地起到緩蝕的作用。許濤等從茶葉、花椒、果皮、蘆葦?shù)忍烊恢参镏谐晒μ崛×司徫g劑的有效成份，這類緩蝕劑具有變廢為寶、成本低廉、低毒或無(wú)毒等特點(diǎn)。楊小平等在原來(lái)復(fù)合使用的液相緩蝕劑CZ3-1與氣相緩蝕劑 CZ3-3的基礎(chǔ)上研制出一種改進(jìn)的氣、液相雙效緩蝕劑CZ3-1E。測(cè)試結(jié)果表明，該緩蝕劑不但用量少、成本低、高效，而且克服了原有緩蝕劑具有的異味。
在已開發(fā)的氣相緩蝕劑中，商品化的較少。目前商業(yè)應(yīng)用的氣相防銹產(chǎn)品的配方中主要為胺的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，新型高效、低毒氣相緩蝕劑的開發(fā)是氣相緩蝕技術(shù)的關(guān)鍵。總體來(lái)說(shuō)，我國(guó)在生產(chǎn)綠色、易生物降解的環(huán)境友好緩蝕劑要比國(guó)外落后很多。譬如，國(guó)外對(duì)苯并三氮唑及其衍生物、四唑衍生物、咪唑衍生物、2,3-二氮雜萘及其衍生物、仲胺類化合物等研究較為詳盡，且大部分緩蝕劑均為高效低毒型，對(duì)其緩蝕機(jī)理研究也比較詳盡。以下幾類緩蝕劑有著很好的發(fā)展前景：
(1)可氣化的氨基酸烷基酯類
所用的氨基酸包括脂肪氨基酸，含有芳香基或雜原子的氨基酸，這類緩蝕劑揮發(fā)性高、無(wú)毒、緩蝕效果好、開發(fā)前景廣闊。
(2)雜環(huán)類化合物
這類化合物一般含O、N、S、P等原子的雜環(huán)型氣相緩蝕劑，分子內(nèi)具有多個(gè)緩蝕基團(tuán)。這些雜環(huán)類化合物同金屬具有較強(qiáng)的吸附作用并形成穩(wěn)定的配合物或螯合物，而且分子內(nèi)或分子間極易形成大量的氫鍵而使吸附層增厚，形成阻滯H+接近金屬表面的屏障，因而具有多功能、高效性、適應(yīng)性強(qiáng)、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，一般屬混和型緩蝕劑。
(3)低聚型或縮聚型緩蝕劑
隨著現(xiàn)代有機(jī)合成技術(shù)的進(jìn)步，科學(xué)工作者已能控制緩蝕劑分子的聚合度，合成許多新型結(jié)構(gòu)的低聚物氣相緩蝕劑。例如，張大全等對(duì)嗎啉低聚物氣相緩蝕劑進(jìn)行了研究，這為開發(fā)新型低聚物氣相緩蝕劑可能帶來(lái)氣相緩蝕技術(shù)研究與開發(fā)的新突破。
(4)可分解的較高分子量胺
這類氣相緩蝕劑可以在一定的條件下分解、釋放出小分子量的胺，分散在氣相中的胺對(duì)酸性氣體有一定的中和作用。同時(shí)，可以吸附在金屬表面上形成吸附層，達(dá)到防腐蝕的目的。
(5)其他類氣相緩蝕劑
二硝基苯甲酸二環(huán)己基胺、二硝基哌啶衍生物和硫脲衍生物等。據(jù)報(bào)道這些物質(zhì)具有較好的氣相緩蝕效果。
(6)通用型氣相緩蝕劑
在實(shí)際應(yīng)用中，被保護(hù)的金屬構(gòu)件多是多金屬組合件，開發(fā)出對(duì)黑色金屬和有色金屬同時(shí)適用的通用型氣相緩蝕劑，成為氣相緩蝕劑的重點(diǎn)發(fā)展方向。60年代初，人們已研究多種多功能通用氣相緩蝕劑，如苯并三氮唑及其衍生物、鄰硝基化合物、巰基苯丙噻唑、肟類化合物等氣相緩蝕劑。這些化合物含有多個(gè)緩蝕基團(tuán)（如氨基、羰基、羥基、烷基、硝基等）。結(jié)果表明，這些活性基團(tuán)不但對(duì)Cu及銅合金具有良好的緩蝕性能，而且對(duì) Fe、Zn、Cd 等金屬具有良好的緩蝕效果。
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